重量分析要求沉淀反应尽可能完全,即反应达到平衡以后,沉淀的溶解损失不超过称量误差0.2mg,但很多沉淀不能满足这个要求。因此,如何减少沉淀的溶解损失,以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。现将影响沉淀溶解度的因素简述如下。
1.同离子效应
当沉淀反应达到平衡以后,向溶液中再加入含有某一构晶离子的试剂,使沉淀溶解度降低的现象,称为同离子效应。
例如.25℃时BaSO4在水中的溶解度(S)为:
S= [Ba2+] =√KSP(BaSO4) =√1.1×10-10=1.05×10-5 mol/L
而在0.10mol/L Ba2+的溶液中
KSP(BaSO4) 1.1×10-10
S=[SO42-]=────── = ─────── = 1.1×10-9 mol/L
由此可见,当加入过量的沉淀剂时,BaSO4沉淀的溶解损失大大降低,所以,同离子效应是使沉淀趋于完全的重要措施之一。实际工作中,一般不具挥发性的沉淀剂过量20%一30%,挥发性沉淀剂可过量50%-100%。
2.盐效应
过量太多的沉淀剂,除了同离子效应外,还会产生不利于沉淀完全的其他效应,盐效应就是其中之一。例如,测定Pb2+时,采用Na2SO4为沉淀剂,生成PbSO4沉淀,在不同浓度的Na2SO4溶液中,PbSO4的溶解度变化情况如表1所示。
表1 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度
Na2SO4(mol/L) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
PbSO4溶解度(mmol/L) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
从表1中可见,PbSO4的溶解度并非随着Na2SO4浓度的增大而继续降低,而是降低到一定程度之后溶解度反而增大了。这种由于强电解质存在而引起沉淀溶解度增大的现象,称为盐效应。
如果溶液中存在着非共同离子的其它盐类,则盐效应的影响更为显著。
3.沉淀颗粒大小的影响
同一种沉淀,在一定温度下晶体颗粒大,溶解速度慢,溶解度就小;反之亦然。人们常利用这一原理,即细小结晶的溶解度比粗结晶大,让反应生成的沉淀和溶液一起放置一定时间,使沉淀的小颗粒转化为大颗粒,这一过程称为陈化。
影响沉淀溶解度的因素,除上述外,尚有溶液的酸度、温度、络合效应及溶剂的性质等,在实际工作中应予以注意。